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氨解反应合成对三氟甲基苯胺技术动态

来源:网络    编辑:路炜   
点击:16   时间:2017-3-28 上午 08:45:32  分享到人人网 分享到开心网 分享到QQ空间
        对三氟甲基苯胺(英文名p-trifluromethylaniline,PTFMA),CAS登录号455-14-1,是高效低毒新农药锐劲特的主要中间体,新型高效含氟农药氟铵氰菊酯、氟幼脲、氟啶胺、除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等的中间体,以及新型免疫抑制剂药品来氟米特的中间体,主要用于新型医药、染料和农药领域。用氨气或液氨与对氯三氟甲苯反应制取PTFMA是符合现代绿色化学原子经济性要求的一种方法。本文对氨解反应合成对三氟甲基苯胺的技术动态进行跟踪。

        杜邦公司1977年申请的美国专利US4,096,185以对氯三氟甲苯、氨为原料,以氯化亚铜和氟化钾为催化剂,在基本无水的溶剂中反应1-10小时(实施例中反应时间5、10小时)制备对三氟甲基苯胺,反应温度150-250℃(实施例中反应温度200℃),压力30-400标准大气压(换算为3.039-40.52MPa),含水量不超过起始对氯三氟甲苯的10wt%,或者含水量不超过对氯三氟甲苯以及所加溶剂的10wt%,优选不超过5%。反应结束后鼓入HCl形成对三氟甲基苯胺的盐酸盐沉淀,然后过滤[1]

        1979年Linda P.Seiwell公布的论文中,以对氯三氟甲苯、氨为原料,以氯化亚铜和氟化钾为催化剂进行无水氨解,在170-200℃温度下反应5小时,合成对三氟甲基苯胺[2]

        2001年天津大学褚吉成的硕士学位论文中介绍了氨解法合成对氨基三氟甲苯的工艺,最佳反应条件为:对氯三氟甲苯60mL、乙醇100mL、水20mL、Cu2C12 12g、KF 25g、反应温度180℃、反应压力8.0MPa、反应时间6.5h[3]

        南通市东昌化工有限公司2006年申请的中国专利CN200610040453.2揭示一种对三氟甲基苯胺的生产方法:将对氯三氟甲苯与液氨在酒精和催化剂存在的条件下,于高压釜中反应,对氯三氟甲苯、液氨、酒精、催化剂的用量分别为:对氯三氟甲苯900kg、液氨400kg、酒精70Okg、催化剂70kg,反应温度为140-150℃,压力为6-7.5MPa,反应时间为9-13小时。反应结束后,过量的液氨用水吸收为氨水,同时闪蒸出工业酒精,并过滤去除催化剂,催化剂再生套用,得到的对三氟甲基苯胺粗品精馏得到成品,单程转化率65.5%,收率约90%。上述催化剂是由下列重量成分组成:二茂铁31%、三苯基磷50%、氟化钾12%、四丁基溴化铵7%[4]。该公司2012年申请的中国专利CN2012100998038揭示了一种对三氟甲基苯胺的生产方法,将对氯三氟甲苯与液氨在酒精和催化剂存在的条件下,反应得到对三氟甲基苯胺;其中催化剂主要是由氯化亚铜和氟化钾组成[5]

        中化国际(苏州)新材料研发有限公司2008年申请的中国发明专利ZL200810122417X涉及一种对三氟甲基苯胺的合成方法,对氯三氟甲苯与液氨在催化剂以及缚酸剂的作用下发生氨解反应生成所述的对三氟甲基苯胺,按重量份,所述的催化剂的组成为:氯化亚铜1~10份、氟化钾2~30份、相转移催化剂5~30份,所述的催化剂的加入量为对氯三氟甲苯的8~70%(质量)[6]

        江苏丰华化学工业有限公司2013年申请的中国专利ZL2013103859262涉及一种高压氨解制备对三氟甲基苯胺的方法,以对氯三氟甲苯为原料,在催化剂、液氨、以及缚酸剂的作用下,于溶剂中进行高温高压氨解反应,生成对三氟甲基苯胺;其中,催化剂为氯化亚铜和铜粉的混合物;缚酸剂为氢氧化钠等中的一种或两种以上无机碱混合物,或是吡啶、三乙胺任中的一种或两种有机碱混合物;溶剂为甲醇、乙醇、聚乙二醇300~3000、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合溶剂[7]

     

    参考文献:

    [1] E.I.Du Pont de Nemours and Company. Preparation of p-aminobenzotrifluoride[P]. US4,096,185 申请日:1977.02.23授权公告日:1978.06.20

    [2] Linda P.Seiwell. Copper-catalyzed Nonaqueous Ammonolysis of p-Chlorobenzotrifluoride. Effect of Potassium Fluoride[J]. J Org Chem,1979,44(25).4731-4733

    [3] 褚吉成. 对氨基三氟甲苯合成研究[D].天津大学应用化学专业硕士学位论文,授予学位时间:20010101

    [4] 南通市东昌化工有限公司. 对三氟甲基苯胺的生产方法[P]. CN200610040453.2 申请日2006.05.15,授权公告日2007.11.27

    [5] 南通市东昌化工有限公司.一种对三氟甲基苯胺的生产方法[P]. CN2012100998038 申请日:2012.04.09;申请公布日:2012.08.22

    [6] 中化国际(苏州)新材料研发有限公司. 一种对三氟甲基苯胺的合成方法[P]. ZL200810122417X  申请日:2008.05.30  授权公告日:2010.10.13

    [7] 江苏丰华化学工业有限公司. 一种高压氨解制备对三氟甲基苯胺的方法[P]. ZL2013103859262  申请日:2013.08.30  授权公告日:2015.06.24

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