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三效催化剂储氧材料研究进展

来源:网络    编辑:蒋洁如   
点击:10   时间:2017-3-28 上午 08:51:25  分享到人人网 分享到开心网 分享到QQ空间

        储氧材料是汽车尾气净化三效催化剂的关键材料之一,决定了催化剂的性能及使用寿命。早期关于储氧材料的研究主要为铈基储氧材料,如CeO2、 CeO2-ZrO2固溶体。研究表明,稀土、碱土和过渡金属等离子的添加可以提高CeO2 的热稳定性和氧化还原能力。其中,有文献报道了除 Zr4+以外,La3+、Pr4+、Hf4+、Tb4+、Fe3+、Ti4+ 和Sn4+等非贵金属掺杂对CeO2进行改性1。 

        除了采用掺杂金属离子的方式改性之外,储氧材料的组分也经历了由单一组分到多组分协调发展的过程,以进一步提升储氧能力、热稳定性以及抗高温氧化能力。除二元CeO2-ZrO2、CeO2-TiO2、CeO2-SiO2等储氧材料之外,出现了CeO2-ZrO2-Y2O3、CeO2-ZrO2-La2O3、CeO2-ZrO2-LnOx(Ln= Tb, Nd, Sr, Sc)等三元储氧材料,以及Ce0.55Zr0.35Y0.05La0.05O2等四元储氧材料的研究报道2。 

        同时,储氧材料也在向低铈甚至是非铈方向发展,最新的研究出现了钙钛矿储氧材料、锰锆镧复合储氧材料、铁酸盐储氧材料等文献报道。比如,德国优美科股份公司及两合公司申请的中国专利CN201480064837.0公开了一种包含特定混合氧化物作为储氧组分的储氧材料(OSM),可用于传统方式中,例如三元催化剂或NOx储存催化剂。包含选自Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和它们的混合物的催化活性金属,还包含二元、三元或更高元的混合氧化物,其化学式为:(M1)a(M2)b(M3)c...(M7)gOx其中0≤a,b,c,…g≤20,x的值可调整,用于抵消源于M1-M7金属阳离子的正电荷,M1-M7选自Fe、Mn、V、W、Nb、Ta、Mo;并且其中所述混合氧化物负载在一个具有大表面积的难熔金属氧化物载体上,其表面积为至少50m2/g。3 

        在关于三效催化剂的报道中,有文献指出SnO2 含有丰富的表面吸附氧物种,其在CO 氧化反应和 NO 选择性催化还原中,被认为是一种潜在的贵金属催化剂替代材料。在甲烷催化燃烧反应中,SnO2催化剂表现出较高的活性,尤其当 Cr 和 Fe取代 SnO2中的Sn形成固溶体催化剂后,催化反应活性可大幅提高。比如天津大学研究人员在《SnO2基催化剂的甲烷催化燃烧性能与反应机理》一文中,述及用沉淀法制得SnO2、SnO2-ZnO和SnO2-ZrO2催化剂。首先,化学计量比的SnCl4•5H20,Zn(NO3)2•6H2O和Zr(NO3)4•5H2O溶于300mL蒸馏水中形成混合溶液,然后25%的氨水逐滴入到上述溶液中,直至最终的溶液pH为9,得到沉淀物通过蒸馏水反复洗涤。当0.1molL-1AgNO3溶液滴入滤液,没有白色沉淀出现时,洗涤完成。洗涤后的沉淀物在120℃干燥12小时,随后置于流动的空气中(300mL/min)中,于650℃焙烧6小时,得到最终催化剂。4

        最新研究报道了Sn1-xCexO2、CuO/SnO2、MnOX-SnO2/TiO2、Sn1-x ZrxM0.10O2等催化剂的合成和性能。比如俄罗斯专利Method of Obtaining CeO-SnO- Based Catalyst On Fibreglass Carrier(申请号:RU2014126245)公开了一种在玻璃纤维载体上合成CeO-SnO基催化剂的方法。其中述及催化剂为蜂窝状结构,合成催化剂的前驱反应液及质量百分比为:6.0— 12.0%Ce(NO3)3•6H2O,16.6—22.3%的SnCl4•5H2O,9.1—10.0%的C6H4OHCOOH,剩下的96%为C2H5OH。5


    参考文献:

    1、 郑婷婷,铈基氧化物储氧材料研究进展,中国有色金属学报,2013-6,p1575-1585


    2、 王志坚等,铈基氧化物储氧材料研究进展,中国科技论文在线,http://www.paper.edu.cn


    3、 德国优美科股份公司及两合公司,储氧材料,公开号:105792930(申请日:2014.11.25 公开日:2016.07.20)


    4、 刘程,SnO2基催化剂的甲烷催化燃烧性能与反应机理,天津大学,硕士论文,2015


    5、 Federalnoe gosudarstvennoe avtonomnoe obrazovatelnoe uchrezhdenie vysshego obrazovaniya Natsionalnyj issledovatelskij Tomskij gosudarstvennyj universitet,Method of Obtaining CeO-SnO- Based Catalyst On Fibreglass Carrier,公开号:RU2554943C1(申请日:2014.06.28 公开日:2015.07.10) 

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